王锋教授：如何对抗浓度猝灭效应以提升上转换纳米颗粒的发光性能

▲第一作者：陈冰博士；通讯作者：王锋教授 通讯单位：香港城市大学论文DOI：10.1021/acs.accounts.9b00453全文速览本文基于作者在本领域的研究基础，以浓度猝灭问题为主线，系统梳理了当前有关重掺杂上转换纳米颗粒的一系列工作。首先介绍了浓度猝灭的根本起因、以及重掺杂实现上转换发光增强的原理，接着讨论了重掺杂纳米颗粒(尤其是 NaYbF4 纳米颗粒)的合成以及核壳结构的构建方法，之后介绍了对抗浓度猝灭的主要途径及机理，最后强调了抑制浓度猝灭后的重掺杂上转换纳米颗粒的先进应用。背景介绍镧系掺杂的上转换纳米颗粒指的是一类特殊的光转换纳米材料，它们能将低能的长波长激发光子转换成高能的短波长发射光子。这个过程看似不合理，实际上是多个激发光子能量积聚成发射光子的过程，符合能量守恒原理。相比于有机染料或者量子点等发光源于下转移过程，上转换有很多优点，比如说 Stokes 位移大，激发光穿透性好，发射峰窄，激发态寿命长，化学稳定性好等。所以，这类的材料在生物成像和检测领域有很好的应用价值。然而，目前上转换材料遇到一个突出的问题，是它们的发光强度有限，因此在很多情况下无法满足应用的需求。究其原因，一个重要因素是发光离子的掺杂浓度偏低，导致了整体的发光性能不足。和量子点不同，上转换纳米颗粒的发光源于掺杂发光中心(如铒离子 Er3+ 和铥离子 Tm3+)的 f-f 内壳层电子跃迁，配合适量的敏化剂镱离子(Yb3+)实现的。显然，如果不考虑负面的浓度猝灭效应，增加发光中心的浓度有利于增加发光强度。比如增加 Yb3+ 的浓度可以直接增加纳米颗粒的吸收截面，从而增强对于激发光的吸收；并且增加 Yb3+ 的浓度也可以减小它与发光中心之间的距离，增加能量传递的效率。虽然增加掺杂浓度理论上对于增强发光有利，但实际上整个过程是很复杂的，还需要考虑很多其他因素。最重要的就是能量迁移 (energy migration) 引起的表面发光猝灭和离子与离子之间交叉弛豫引起的内部发光猝灭。如何能够缓解这些猝灭对于提高上转换发光强度具有重要意义，也是目前上转换领域的重点研究方向之一。研究出发点基于以上的背景介绍，我们对症下药，从两个方面阐述了对抗浓度猝灭的策略。(1)限制激发能量长距离迁移；(2)采用高功率激发光源激发。具体地，激发能量长距离迁移的限制可以通过采用特殊结构的纳米晶、精心设计的多层核壳结构和掺杂俘获中心实现。高功率激发可以用大功率激光器或特制激发平台产生，也可以通过染料敏化间接实现。以下部分会具体介绍。图文解析

▲图1.(a)上转换纳米颗粒受激发后的能量消散途径。大部分激发光源光子会直接透过纳米颗粒而未被利用(蓝色箭头)，另一部分能量会通过晶格振动(声子)的形式散失(红色)，只有少部分的能量被用于上转换发射(绿色箭头)。(b)一般情况下，发光强度与掺杂浓度的关系。(c)缓和浓度猝灭以提高发光强度的手段。在纳米颗粒受激发后，对于激发光源的吸收可以用 Lambert-Beer 定律估算，而能量的损耗可以根据 Förster 共振能量传递效率估算，两者相减就可以估算最终的发光强度(图1)。所以，增加激发强度和抑制有害的能量传递有助于提高上转换发光强度。

▲图2. NaYbF4 基纳米颗粒的可控合成及核壳结构纳米颗粒的构建。(a)通过油胺(OM)调控相变过程实现 NaYbF4 纳米颗粒的尺寸调节。(b)不同晶面常数的差异引起各向异性生长。(c) shell 层前驱体的注射速度对各向异性生长的影响。高质量纳米结构的合成是研究发光性能及其应用的先决条件。在研究最广泛的 NaYF4 基上转换纳米颗粒的基础上实现 Yb3+ 的重掺杂，尤其是 NaYbF4 的构建具有重要的研究意义。近几年报道了实现 NaYbF4 尺寸调控的几种方式，包括了重镧系离子掺杂 (Gd3+)、模板法制备、反应物比例调控等手段，这些手段或多或少都存在缺陷。我们课题组近期在 Chem. Mater. 上发表文章(Chem. Mater. 2019, 31, 4779-4786)，采用油胺 (OM) 调控相转变和晶体生长，实现 NaYbF4 纳米颗粒的连续尺寸调控(图2a)。另外，我们又研究了晶面常数失配对于核壳结构纳米颗粒构建的影响，提出失配导致的界面应力是各项异性生长的主要原因(图2b) (Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1903295)。另外，美国加州伯克利 Stefan Fischer 等人提出，控制前驱体的添加速度，对于纳米颗粒的生长也有重要作用(图2c) (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12325-12332)。

▲图3.限制激发能量迁移以抑制表面猝灭和内部缺陷猝灭。(a, b) KYb2F7 纳米晶的团簇结构实现激发能量聚集，以及该效应引起的 Er3+ 紫外区上转换发光增强。(c, d)控制中间层厚度，核壳三明治结构 NaYF4@NaYbF4:Tm (1 mol%)@NaYF4 纳米颗粒实现对激发能量长距离迁移的限制，及其 Yb3+ 浓度与发光强度的关系。(e, f)俘获中心(Tm3+)掺杂实现在 NaErF4 晶体中的抑制能量迁移，以缓和 Er3+ 的浓度猝灭。激发能量的长距离迁移，会增加能量被晶体内部缺陷或者表面缺陷俘获的概率，从而引起激发能量以热能的形式散失，对于发光来说这简直就是噩耗。一般情况下，简单的惰性层包覆就可以隔绝或者钝化大部分的表面缺陷。但是，对于内部缺陷引起的猝灭，这些惰性保护层就显得束手无策了。这里我们主要介绍几种“非常规”的手段来限制激发能量的迁移，以减小内部缺陷俘获激发能量的概率。第一种是利用合适的晶体，该晶体内部的离子排列成特殊的团簇状结构，KYb2F7 就是其中的一种(图3a)。KYb2F7 团簇晶体结构最初由新加坡国立大学刘小钢教授课题组发现，该团簇内部的能量传递概率远大于团簇之间的能量传递概率，所以可以有效抑制能量的长距离传递(图3b) (Nat. Mater. 2014, 13, 157-162)。第二种策略是构建特殊的多层核壳结构(图3c)。通过控制中间层厚度，我们课题组发现三明治结构 NaYF4@NaYbF4:Tm(1 mol%)@NaYF4 纳米颗粒的能量迁移范围与中间层厚度直接相关(图3d) (Nat. Commun. 2016, 7, 10304)。减小中间层厚度有助于局域化激发能量，减小长距离能量迁移的概率。另外，刘小钢教授组发现，通过俘获中心(Tm3+)掺杂也可以实现在 NaErF4 晶体中的抑制能量迁移，以缓和 Er3+ 的浓度猝灭(图3e) (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7605-7609)。NaErF4 这种看似强烈猝灭的纳米晶，在少量 Tm3+ 离子掺杂后，发光强度有明显的提升(图3f)。

▲图4.通过高功率激发缓和浓度猝灭。(a)激发功率对于激发态电子数量和去激发过程的影响。(b, c)理论模拟 Er3+ 离子在不同激发功率下的发光强度与掺杂浓度关系。(d)高功率激发实现在 NaYF4:Yb/Tm 中缓和 Tm3+浓度猝灭。(e)高功率激发实现在 NaYF4:Er 中缓和 Er3+ 浓度猝灭。(f)染料敏化实现在 NaYF4:Nd 中缓和 Nd3+ 浓度猝灭。由于上转换过程是一个非线性过程，激发光源的强度会直接影响各个激发态能级的电子分布，最终决定了不同能级的跃迁比率(图4a)。早期有理论研究表明，提高激发功率有助于提高 Er3+ 离子在 GaN晶体中的猝灭浓度上限(AIP Adv. 2012, 2, 042115)。随后，美国劳伦斯伯克利国家实验室 Cohen 等人通过理论研究结合实验，证明了 Er3+ 的浓度在高功率激发下确实可以提高至 ~20 % (图4b 和 4c) (Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 300-305)。在此期间，澳大利亚麦考瑞大学金大勇课题组发现，高功率对于缓和 Tm3+ 离子浓度猝灭有重要作用(图4d) (Nat. Nanotechnol. 2013, 8, 729-734)。我们课题组采用共振环结构，将低输入功率的激发源放大，用于激发NaErF4纳米颗粒，实现了强紫外发光(图4e) (Nat. Commun. 2019, 10, 1811)。在这一过程中，尽管使用了最大化的Er3+掺杂浓度，仍未观察到浓度猝灭。另外，得益于染料的强吸收，在染料敏化的 NaYF4:Nd 上转换纳米颗粒中也观察到了 Nd3+ 猝灭浓度的提高，这个结果归功于染料敏化导致的间接强激发(图4f) (J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15130-15133)。

▲图5.重掺杂上转换纳米颗粒的潜在应用。(a)生物检测。(b)光动力治疗。(c)光遗传学研究。(d)超分辨成像。(e)多路复用和防伪图案构建。(f)深紫外上转换激光。得益于缓和的浓度猝灭，重掺杂上转换纳米颗粒在许多情况下表现出比传统上转换纳米颗粒更优良的发光性能。主要有(1) NaYbF4 基纳米颗粒有更低的激发阈值，和更出色的紫外-蓝光发射性能；(2) Er/Tm 重掺杂纳米颗粒在高功率激发下有更强的量子效率。所以，在某些领域中它们有更优异的表现(图5)。比如说一些受体对于紫外或者蓝光敏感，这个时候 NaYbF4:Tm 纳米颗粒就可以发挥它的功能了；某些条件下，激发功率的要求不严格，就可以采用 NaYF4:Er/Tm 重掺杂纳米颗粒，因为在高强度激发下它们表现出更好的性能。 总结与展望上转换过程的深入研究为上转换领域带来了大量新的机会。由于重掺杂增强了对纳米颗粒中光收集和能量转移的控制，并且通过结构调控和集成，许多原本发光微弱或没有发光的材料的性能可以得到极大的改善。缓和浓度猝灭有望突破已报道的上转换亮度极限，使我们能够探索和开发原本无法触及的应用，加深我们对于上转换发光过程的理解。尽管成就喜人，未来的挑战无疑仍然存在。后续的研究将集中于进一步提高上转换效率，探索新的上转换基质材料，开发新的组合结构，完善理论指导等方面。我们期待未来上转换纳米材料的应用可以得到进一步拓展，并将在众多领域大放异彩。课题组介绍课题组主页：http://www.cityu.edu.hk/mse/staff/~feng/home.htmlThe research of our group is focused on nano/microstructured luminescent materials for advanced biological and photonic applications. In particular, we use lanthanide and transition metal ions as dopants to modify optical properties of insulator and semiconductor host materials. We exploit the dopant-dopant interaction as well as dopant-host interaction for designing different optical processes to meet specific needs in practical applications.研之成理各版块内容汇总：1.

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