Nature：“相当水”的材料，也可又强又韧

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水凝胶（Hydrogel）是一种以水为分散介质的材料，通常具有交联网状结构，能够吸收大量的水（水含量可高达99%），堪称“相当水”的材料。我们都知道水凝胶具有良好的柔性，能保持一定的形状，也能通过物理化学方法进行修饰以实现多样功能，这些特点使其在组织培养、伤口敷料、人造肌肉、软体机器人、可穿戴器件等方面具有广泛的应用。但是，常规水凝胶往往由于交联松散、固含量低、结构均质等原因而显得不够强韧、弹性不好且不耐久，难以用于要求长寿命、高负载及大变形的实际应用领域。

有人可能会说，水凝胶大部分都是水，怎么可能满足这么高的机械性能要求？其实，还真跟含水量没太大关系。动物体内的肌腱，含水量同样很高（~70%），但是肌腱的强度、韧性以及耐久性都没的说。一百多斤的人类正常运动，肌腱每年会用超百万次，但性能不会有丝毫影响。究其原因，肌腱在多个长度尺度都具有各向异性结构，这些结构的多级组装，赋予了肌腱优秀的机械性能。

肌腱与水凝胶材料结构的对比。图片来源：He Group / UCLA [1]

受到肌腱结构的启发，近期加州大学洛杉矶分校（UCLA）的贺曦敏教授团队提出一种改进水凝胶性能的新策略——冷冻辅助盐析处理，可以让水凝胶在从毫米至分子水平的不同长度尺度上产生多级各向异性结构，极大提高水凝胶的韧性、强度和耐疲劳性。以聚乙烯醇（PVA）水凝胶为模型，他们的实验证明该策略能够有效改善水凝胶的密度、结晶度和内部网络结构，机械性能大幅提升，这为水凝胶的实际应用提供了良好的基础。相关工作发表在Nature 期刊上。

强韧水凝胶材料展示。图片来源：He Group / UCLA [1]

为了提高水凝胶的性能，研究人员已经尝试了多种结构工程和分子工程方法，例如电纺丝、挤出、冷冻成型（freeze casting）、机械拉伸以及自组装、诱导疏水性聚集等。虽然取得了一定成果，但是依然很难用于制备需要较大强度和韧性的材料。定向冷冻成型可以使水凝胶在较大尺度上（微米至毫米）具有各向异性结构，同时提高分子浓度。而简单添加特定离子来改变聚合物聚集态（即Hofmeister效应），可以在相同的聚合物组合物形成模量对比结构。贺曦敏教授团队创造性的结合了这两种方法——定向冷冻成型和随后的盐析（salting out）处理，在从毫米至分子水平的不同长度尺度上协同产生水凝胶结构（下图），构建了具有分级各向异性结构的高强度、高韧性、可拉伸且耐疲劳的水凝胶。

水凝胶的制备过程与分级结构。图片来源：Nature

在制备凝胶过程中，作者先将PVA溶液定向冷冻，然后将其浸入亲液的盐溶液（kosmotropic salt solution）中进行盐析，得到新型水凝胶（记为HA-PVA）。在定向冷冻过程中，可以产生孔壁排列整齐的蜂窝状微网络结构，还会使聚合物链浓缩且堆积更紧密。在后续盐析过程中，预浓缩的PVA链会强烈聚集，从均相中分离出来，在微米级别排列的孔壁表面形成网状纳米纤维结构，直到形成稳定的晶体结构，而非相分离的部分在纳米纤维之间形成一个连续的膜，填充纳米纤维网络（上图）。在盐析过程中，亲液离子（kosmotropic ions）不同得到的凝胶微观结构差异也很大，由此可以调控凝胶机械性能，其中柠檬酸钠的盐析能力最好，制备的PVA水凝胶弹性模量最高，也被选作为本文中使用的亲液离子。

为了了解定向冷冻和盐析两个过程对凝胶性能的影响，作者进行了对照实验。结果发现只进行定向冷冻或者盐析时性能都没有两者都进行的机械性能好。在结构上只定向冷冻的PVA水凝胶的孔壁排列整齐，没有形成网状的纳米纤维，证明此时聚合物链聚集程度低；仅盐析处理PVA只得到松散且随机缠绕的纤维。这些结果说明定向冷冻和盐析的协同作用是得到高强度、高韧性、高延展性和多级结构水凝胶的关键。

水凝胶结构与机械性能的关系。图片来源：Nature

这种水凝胶由于结构具有各向异性，在垂直和平行于取向的方向上具有不同的机械性能。对于HA-5PVA（HA-xPVA中x代表PVA的百分含量），在平行于取向方向上的韧性高达175±9 MJ m−3，其极限应力也可达11.5±1.4 MPa，而极限应变为2900±450%，性能极其优秀。即使在垂直于取向方向，水凝胶的韧性也与以往报道的水凝胶相当。在拉伸过程中HA-5PVA水凝胶表现为先断裂然后拉出纤维，这是高各向异性材料的典型破坏模式。同时水凝胶没有出现垂直于拉伸方向的裂纹扩展，即使存在裂纹，也表现出显著的裂纹钝化能力。该水凝胶具有高强度和高韧性的表现与在其制备过程中形成的微米、纳米和分子水平的结构有关，比如致密整齐的微孔道壁和纳米纤维可以增加材料密度，以此增加断裂过程中需要的能量。盐析处理可以增加结晶度，而晶体结构域具有刚性同时可起到交联作用，这有利于提高强度和韧性。

水凝胶的机械性能与结构演化。图片来源：Nature

随后作者通过控制制备条件对比发现，在只具有低密度晶体结构域或者排列整齐的孔壁时水凝胶没有表现出显著增强的机械性能，而有纳米纤维网络形成时，强度增加了近两个数量级，韧性增加四个数量级。如果再引入各向异性的微观结构，则会进一步增加强度和韧性，只不过不太明显。这些结果证明，纳米纤维网络的存在对水凝胶机械性能的提升具有重要作用。作者基于扫描电子显微镜和小角度X射线散射发现该过程形成的纳米纤维是可拉伸的，并且在拉伸之后纤维排列会越来越整齐，这是同时实现高强度、韧性和延展性的关键。通过改变PVA的初始浓度能够调节凝胶的极限应力和极限应变。通过多次循环加卸载试验可以发现HA-PVA水凝胶形变具有可逆性和可重复性，只不过存在滞后，这说明形变过程中有牺牲键（主要是氢键），随着拉伸次数增加滞后并没有明显变化说明消耗能量的牺牲键大部分可逆。除此之外HA-PVA水凝胶还具有良好的疲劳抗力，对于HA-20PVA，其疲劳阈值为10.5±1.3 kJ m-2，是目前报道的最高值的八倍。在疲劳试验中进行30,000次循环也未观察到裂纹扩展或者重定向。在保证含水量高于70%时，通过本方法制备的水凝胶的韧性比肌腱和蜘蛛丝要更好。更重要的是，在将PVA换成明胶、海藻酸钠、聚吡咯时，也可以实现对相应水凝胶性能的提升，这些结果证明将定向冷冻和盐析结合制备高强韧水凝胶具有广泛用途。

HA-PVA水凝胶可调的机械性能和制备策略的通用性。图片来源：Nature

总结

贺曦敏教授团队提出利用定向冷冻和盐析相结合的方法处理水凝胶以得到具有高强度、高韧性以及耐疲劳性的水凝胶材料。该方法从分子工程和结构工程的角度对水凝胶进行调控，使水凝胶在从毫米到分子水平的多个长度尺度上具有多层次和各向异性结构，提高了水凝胶内部网络的复杂程度，同时提高结晶度和密度。以聚乙烯醇水凝胶为模型，所得水凝胶具有良好的强度、韧性和耐疲劳性，性能远超过已经报道的类似水凝胶。除此之外，这种方法对其他材质水凝胶依然适用，这为设计新型高性能水凝胶提供了基础。

Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out

Mutian Hua, Shuwang Wu, Yanfei Ma, Yusen Zhao, Zilin Chen, Imri Frenkel, Joseph Strzalka, Hua Zhou, Xinyuan Zhu & Ximin He

Nature, 2021, 590, 594–599, DOI: 10.1038/s41586-021-03212-z

参考资料：

1. UCLA Materials Scientists Show Way to Make Durable Artificial Tendons from Improved Hydrogels

https://samueli.ucla.edu/ucla-materials-scientists-show-way-to-make-durable-artificial-tendons-from-improved-hydrogels/

（本文由Sunshine供稿）